無記憶效應(yīng)的水同位素紅外光譜分析方法

水的氧(δ¹⁸O)和氫(δ²H)同位素比值是水循環(huán)過程的重要示蹤劑。水同位素分析在水文學(xué)、海洋學(xué)、地球化學(xué)和生物化學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。最早的水同位素分析是基于同位素比質(zhì)譜(IRMS)儀器。IRMS系統(tǒng)的δ¹⁸O值和δ²H值的分析精度(1σ)分別為0.1 ‰和1 ‰。20年前，人們開發(fā)了一種基于同位素比紅外光譜(IRIS)的水同位素分析新技術(shù)。紅外激光器在含有樣品水蒸氣的腔中工作，所產(chǎn)生的吸收光譜反映了樣品的同位素組成，該技術(shù)通常也被稱為激光吸收光譜?；贗RIS常用的技術(shù)是腔衰蕩光譜(CRDS)。IRIS的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是δ¹⁸O和δ²H可以同時(shí)進(jìn)行高精度測(cè)量，無需事先對(duì)氧和氫進(jìn)行前處理。目前，使用IRIS系統(tǒng)分析水樣的方法通常依賴于樣品的重復(fù)分析，將合并數(shù)據(jù)的精度降低到δ¹⁸O值的0.04‰和δ²H值的0.1‰。

IRIS系統(tǒng)的主要限制集中在與有機(jī)污染物和樣品記憶效應(yīng)有關(guān)的干擾上。有機(jī)污染物干擾可以通過分析前應(yīng)用的樣品清洗程序來減少，但記憶效應(yīng)是儀器固有的，不能通過樣品制備方案來解決。由于記憶效應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)分析程序要求對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行多次分析。在這種情況下，已經(jīng)開發(fā)了許多方法和計(jì)算協(xié)議來簡(jiǎn)化原始數(shù)據(jù)處理并降低記憶效應(yīng)。

Picarro L2140-i儀器記錄了H₂O濃度、δ¹⁸O和δ²H值。峰值的起點(diǎn)和終點(diǎn)分別用綠色和藍(lán)色虛線表示。綠色和藍(lán)色區(qū)域分別表示每個(gè)峰值前后背景值的平均間隔。δ¹⁸O和δ²H在峰值開始時(shí)的下降是由于樣品水在其轉(zhuǎn)移到分析儀期間的擴(kuò)散分餾。

測(cè)量同位素不同的水來測(cè)試該裝置的性能。下表給出了與VSMOW-2一起在一次運(yùn)行中測(cè)量的兩個(gè)水樣的歸一化δ值。結(jié)果表明，該方法具有較好的精度，同時(shí)在同位素不同樣品間切換時(shí)不存在明顯的記憶效應(yīng)。在整個(gè)運(yùn)行過程中，同位素比率沒有可觀察到的漂移，如下表所示：

在SLAP-2和IAEA-607的一系列交替測(cè)量中，更嚴(yán)格地驗(yàn)證了樣品間記憶效應(yīng)的不存在，δ¹⁸O值和δ2H值的同位素差異超過150 ‰和1200 ‰(下圖所示)。δ¹⁸O_VSMOW-SLAP的整體平均值(- 55.37 ‰)和δ²H_VSMOW-SLAP的整體平均值(- 426.7 ‰)與轉(zhuǎn)換后僅第一次注入的平均值(- 55.37 ‰和- 426.0 ‰)比較良好。同樣，IAEA-607的總體平均值(δ¹⁸O_VSMOW-SLAP為99.05 ‰，δ²H_VSMOW-SLAP為802.4 ‰)與切換后僅第一次注射的平均值(99.16 ‰和802.5 ‰)相似。

利用IRIS儀器進(jìn)行的濕態(tài)氮載氣實(shí)驗(yàn)表明，該方法有效地消除了樣品間的記憶效應(yīng)，可用于水樣的氧、氫同位素分析。使用Picarro L2140-i型CRDS分析儀，在分析同位素接近于滋潤(rùn)氮?dú)廨d氣的背景水的水樣時(shí)，δ¹⁸O值的單次注入精度小于0.05 ‰，δ²H值小于0.1 ‰。在四周的時(shí)間內(nèi)沒有觀察到明顯的機(jī)器漂移。因此，該系統(tǒng)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性使得同位素?cái)?shù)據(jù)的精確校準(zhǔn)成為可能。數(shù)據(jù)簡(jiǎn)化方案以Python代碼的形式提出，該代碼使用Picarro L2140-i分析儀的原始輸出文件來識(shí)別樣本峰并校正水背景的同位素貢獻(xiàn)。

綜上所述，我們的實(shí)驗(yàn)表明，在帶有液體自動(dòng)進(jìn)樣器的IRIS分析儀中使用濕潤(rùn)載氣可以減少水樣的延遲時(shí)間，而不會(huì)影響δ¹⁸O和δ²H值的分析性能。如果每個(gè)樣品都是重復(fù)的，每天至少可以運(yùn)行40個(gè)樣品。基于有效地消除記憶效應(yīng)，我們甚至可以選擇每個(gè)樣品單次進(jìn)樣。這樣做將使分析能力翻一番，達(dá)到每天80個(gè)樣品。